石灰石に塩酸を加えた後、余った塩酸をアルカリで調べる。わざわざ二段階の反応を行うのは、なぜでしょうか。最初に入れた酸の量と、最後まで使われずに残った酸の量が分かれば、その差から石灰石の成分が使った分を求められるためです。
このように、既知量の試薬を余るように加え、残りを別の反応で測る方法を逆滴定と呼びます。名称を初めて見ても、考え方は「最初−残り＝使った量」です。ただし、塩酸とアルカリのmLをそのまま引くわけではありません。両方を同じ基準へ直してから差を取ります。
二つの対応表をつなぐ
例として、ある塩酸A10mLは炭酸カルシウム0.20gと過不足なく反応するとします。また、この塩酸A10mLを中和するには、アルカリB20mLが必要とします。このとき、B1mLはA0.5mL分に相当します。
反応後の液を中和するのにB12mL使ったなら、残る酸はA6mL分です。最初にA30mLを加えたのであれば、石灰石が使った分はA24mL分となります。「30−12」としない理由は、30は塩酸Aの目盛り、12は濃さの違うアルカリBの目盛りだからです。
石灰石全部が反応するとは限らない
石灰石に炭酸カルシウム以外の物が混じっていて、その混じり物がこの実験では反応しないと指定されていれば、使われた酸は炭酸カルシウムの量を表します。その重さを試料全体の重さで割ると、純度を計算できます。
ただし、別の成分も酸を使うなら、その分を区別できません。酸の消費量を測っただけで、どんな混合物でも炭酸カルシウムだけが正確に分かるわけではないのです。「不純物は反応しない」「対象成分はすべて反応した」という条件を、問題文で確認してください。
また、発生して液に残った二酸化炭素などが後の測定へ影響しないという条件も必要です。以下は、そうした影響を処理済みとする計算用の資料です。酸をこぼしたり加熱で失ったりした分まで、石灰石が使った分へ含めないことが前提になります。
例題1：残りの酸から純度を求める
石灰石の試料0.60gに、前の対応関係を持つ塩酸A30mLを加えました。炭酸カルシウムは完全に反応し、余った酸を中和するのにB12mL使いました。不純物は反応せず、二酸化炭素などの影響はありません。炭酸カルシウムの重さと純度を求めてください。
答え・解説： 炭酸カルシウムは0.48g、純度は80％です。残った酸はAに換算して12×10÷20＝6mL分。使った酸は30−6＝24mL分です。A10mLで0.20gなので、0.20×24÷10＝0.48gとなり、0.48÷0.60×100＝80％です。
この0.48gは発生した気体の重さではありません。酸との対応関係に戻して求めた、反応前の炭酸カルシウムの重さです。どの段階のどの物質を計算したかを、単位だけでなく物質名も付けて整理しましょう。
一部だけ取り出したら、残りを全体へ戻す
反応後の液全体を毎回調べるとは限りません。よく混ぜて一部を取り出して測った場合、その部分が全体の何分の一かを確認します。一部に残った酸を全体へ戻してから、初めに加えた酸から引く順序になります。
水を加えて薄めても、酸の成分そのものを失わなければ、中和に必要なアルカリの総量は変わりません。ただし、薄めた液から取り出す一定体積に含まれる量は変わります。「薄める」と「一部を取る」は連続していても、別の操作です。
例題2：50mLだけ測った記録
同じ条件で試料0.60gにA30mLを加えて反応させ、残る液を水で全体100mLにしました。よく混ぜて50mLを取り、その中和にはB6mLが必要でした。この結果から純度を求めてください。液の移し替えで成分は失われていません。
答え・解説： 純度は80％です。50mLは全体の半分なので、液全体ならB12mLが必要です。そこからは例題1と同じで、残りはA6mL分、使った酸はA24mL分、炭酸カルシウム0.48gとなります。
B6mLを直接A3mLへ換算して30から引くと、試料が使った量を過大に見積もります。測定したのは全体ではなく半分だったためです。また「全体100mLにする」を「水100mLを足す」と読み替えることも避けてください。最終体積を基準に一部の割合を出します。
酸が余ることにも意味がある
初めの酸が不足して炭酸カルシウムが残れば、この方法で分かるのは反応した分だけです。残る酸がゼロだったとき、試料全部がちょうど反応したのか、試料がまだ余っているのかは、別の確認なしには区別できません。あらかじめ酸を十分に加える設定は、計算を難しくする飾りではなく、目的の成分を最後まで反応させるためです。
解き終えたら、求めた成分量が試料全体を超えていないかも確かめます。超えた場合は、体積換算や取り出した割合、ほかの成分の影響を見直す手掛かりになります。未知の実験名でも、二つの対応表と「初め・残り・使用分」を並べれば、必要な引き算を選べます。
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