酸素を水上置換で100mL集めたら、酸素だけが100mLあるのでしょうか。装置内に残っていた空気を十分に追い出しても、別の成分が残ります。液体の水に接している気体には、水蒸気が含まれるからです。見えないので、気泡の写真だけでは区別できません。
初めに出る気体を捨てる操作は、装置内の空気を減らすためです。一方、水蒸気は水と接している限り、温度などの条件に応じて混ざります。「初めの気体を捨てた」と「乾いた気体を集めた」は同じ意味ではありません。
全体の圧力を成分ごとに分ける
中学入試の発展的な資料では、混合気体の全圧は各成分の分圧の和になる、というルールを与えることがあります。分圧は、その成分だけが同じ体積を占めたと考えたときの圧力です。容器の上半分が酸素、下半分が水蒸気という意味ではありません。
酸素と水蒸気だけなら、「全圧＝酸素の分圧＋水蒸気の分圧」です。水蒸気の分圧が分かれば、全圧から引いて酸素の分を求められます。気圧計の値と体積の値を直接引くことはできないので、まず同じ単位の圧力どうしで計算します。
内外の水面をそろえる意味
逆さにした容器の内側と外側で水面の高さが違うと、集めた気体の全圧と外の気圧は一致しません。水柱による圧力差も考える必要があるからです。今回の例題では、水面を同じ高さにして、気体の全圧を外気圧と等しくします。
「水面をそろえる」は、気体を乾燥させる操作ではありません。水蒸気は依然として含まれています。全圧をそろえる条件と、水蒸気を除く条件を、図の別の場所へ書き込むと整理しやすくなります。
例題1：乾いた酸素の体積へ換算する
ある温度で酸素を水上置換により250mL集めました。全圧は100kPa、水蒸気の分圧はこの温度で4kPaとします。酸素の損失なく水蒸気だけを除き、同じ温度・全圧100kPaの乾いた酸素にしたとき、体積は何mLになりますか。同じ温度で同じ量の気体は圧力×体積が一定になるとします。
答え・解説： 初めの酸素の分圧は100－4＝96kPaです。酸素だけに注目すると、96×250＝100×乾燥後の体積。したがって250×96÷100＝240mLになります。集めた250mLを、そのまま乾いた酸素の量として扱わないことが必要です。
250－4＝246mLとは計算できません。4はkPaであってmLではないからです。また、250mLの容器から水蒸気を取り除いた直後に、必ず体積が240mLになるわけでもありません。硬い容器なら体積は変わらず圧力が下がります。例題は、最後に100kPaへそろえて体積を比較する条件です。
水蒸気の体積を切り取るわけではない
上の換算では、全圧のうち酸素が担う割合96％を体積に掛けました。しかし、容器の中に「酸素240mLの部屋」と「水蒸気10mLの部屋」が分かれていたわけではありません。それぞれの分子が同じ空間を動いている混合物として考えています。
図で帯を分ける場合は、圧力への寄与を比べるための模式表示です。色分けした体積図を見るときも、それが実際の配置なのか、計算用の内訳なのかを確かめましょう。目に見える水滴が10mL含まれているという解釈も違います。
例題2：同じ目盛りでも酸素量は同じか
同じ温度で、全圧100kPaの湿った気体Aを250mL、乾いた酸素Bを250mL用意しました。Aは酸素と水蒸気だけで、水蒸気の分圧は4kPaです。Aの酸素量はBの何％ですか。またBと同じ量の酸素を含むAの体積を求めなさい。
答え・解説： 同じ温度・体積なので、酸素量の比は酸素の分圧の比96：100です。AはBの96％です。Bの250mLと同量にするには、湿った気体は250÷0.96＝約260.4mL必要です。酸素以外も圧力を担うため、同じ酸素量をより大きな湿った体積で表します。
四捨五入は最後に行います。途中で約260mLとした場合は、答えにも近似であることを示します。この例は同温度です。異なる温度の気体量を比べる問題では、水蒸気圧だけでなく温度による体積変化の条件も必要になります。
集め方の知識を、測定条件へつなぐ
水上置換では、水への溶けにくさだけでなく、気体が水と反応しないかも重要です。今回の計算では、酸素が水へ溶けることによる損失を無視または補正済みとしました。反応で発生した全量と、容器で回収できた量まで、常に同じとは限りません。
中学受験の基本問題で水蒸気を無視すると指定されていれば、その条件で解きます。逆に分圧の表が与えられた初見問題では、表を使う理由を考えます。集めた目盛り、全圧、温度、含まれる気体の種類をそろえてから、求めたい乾いた気体へ換算してください。